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红足1世777814:红足1世777814教师团队在生物质高效清洁转化新型多酸催化剂的设计及应用方向取得系列研究成果

发布时间:红足1世777814-04-01 供稿单位:化学红足1世777814、科学技术处 撰稿:王晓红、孙艳辉 点击次数:

  近日,化学红足1世777814王晓红教授团队提出了一种简单、普适性的合成策略,解决了多中心、双亲型多酸分子基催化剂合成难题。该策略通过对多酸分子的组成、结构合理设计和调控,揭示了不同活性中心协同作用和催化新机理,改善了固体催化剂和生物质底物间的传质障碍问题,提出了温度控制回收催化剂和产物分离的新思路,实现生物质一锅全转化。该合成策略为替代传统液体酸、贵金属实现生物质清洁、高效定向转化作出了贡献。

  生物质的化学转化常常面临如下困难:生物质来源广、原料成分复杂、各组份间的键连方式繁多,造成其转化常常耦合多种催化反应类型,如酸催化、碱催化及氧化和加氢等串联反应,而单一中心催化剂难以实现反应的顺序进行;转化中严重的传质障碍严重影响固体催化剂的活性,而传统的均相液体碱、酸催化剂具有回收困难等问题,贵金属价格高昂,应用受限。多酸是一类组成和结构确定、可调控的分子基催化材料,同时具有Br?nsted(B)酸和氧化还原中心,是单一酸、氧化还原催化反应中的重要固体催化剂。但单一活性中心难以实现生物质多级串联转化,低的比表面积、均相性也制约其应用。开发多活性中心、双亲型固体催化剂替代酶、贵金属、液体酸碱,是破解生物质高效定向转化难题的有效方案。

  针对多酸单一活性中心问题,研究团队创新性提出“atom-by-atom”取代合成思想制备多活性中心多酸分子催化剂,揭示不同活性中心间协同作用对多酸分子酸性、氧化还原性的影响规律,实现在分子水平上多中心多酸分子的可控合成及性能调控,研制出系列具有不同B/Lewis(L)双酸中心及酸/氧化还原中心多酸分子(如图)。在不同生物质多步转化中,利用自主设计的多酸分子完成从文冠果油、芸芥油、餐饮业废油(高酸值26.89%、高含水量1%)、大豆油、亚麻油等原料油出发催化转化制备生物柴油,制备出50 kg的文冠果(国家十一五重点能源树种北方的文冠果树)和芸芥两种生物柴油,相较于传统的硫酸工艺,醇油比由245: 1降低到20: 1,甲醇用量大幅减小。多酸催化剂可重复使用,生产一吨生物柴油仅消耗0.1 kg催化剂,是硫酸工艺成本的1/10。经吉林省化工产品监督检验站检测,两种生物柴油达到我国和美国生物柴油标准(如表)。发动机实验证明这两种生物柴油燃烧过程比石化柴油更清洁。相关工作以“Transesterification of vegetable oil to biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst”为题发表在化学领域国际著名期刊《Advanced Synthesis Catalysis》上(Adv. Synth. Catal., 2007, 1057)。                    

图. 不同B/Lewis(L)双酸中心及酸/氧化还原中心多酸分子

表. 自主合成的两种生物柴油的理化指标

  该团队面向国家“双碳战略”和农林废弃生物质为原料的能源利用和化学品开发的重大需求,结合红足1世777814多酸化学特色研究方向,聚焦生物基平台化合物级联转化的关键科学问题开展研究。通过调控多酸B/L分布和总酸量,实现从纤维素定向转化为重要的生物平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)以及乙酰丙酸(LeA)(Appl. Catal. B. Environ., 2016, 50);利用生物基固熔体阳离子制备温度控制型多酸催化剂ChH4AlW12O40,催化纤维素高效制备LeA(74.8%),达到目前国际先进水平;同时,利用温度控制性能完成催化剂和产物的分离纯化。利用多中心、双亲型多酸在环境压力下,催化氧气替代H2O2实现氧化淀粉的制备(Appl. Catal. B. Environ., 2013, 161)。以上研究揭示多中心多酸催化生物质转化B酸和L酸、酸和氧化还原中心协同作用及定向转化机理;固体多酸的双亲性所构建的微环境解决传质障碍、产物和催化剂回收催化领域的难题。为构建高活性、生物质定向转化、绿色多酸分子基催化剂提供新的策略,可以指导类似多活性中心非均相催化剂的设计制备和开发。

  团队先后在Green Chem.,Appl. Catal. B. Environ.,Adv. Synth. Catal.,等化学、材料与能源领域有国际影响力学术刊物上发表系列有代表性的文章;培养博士毕业生6名,其中1人获得吉林省优秀博士论文,1人获得校级优秀博士论文。取得的系列研究成果分别获得“cleer杯中国研究生‘双碳’创新与创意大赛”第一届二等奖和第二届一等奖。科研成果获得2023年度吉林省科学技术奖自然科学奖二等奖。

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